Eficiencia Fotocatalítica solar del WO3/TiO2-A (A=N,C) en la degradación de diclofenato en medio acuoso

Abstract

[spa] Los analgésicos antiinflamatorios (AINE) constituyen una variedad de compuestos orgánicos, con un amplio uso hospitalario, veterinario y doméstico. Entre este grupo de fármacos, el diclofenaco es uno de los más prescritos y de mayor auto medicación a nivel mundial. Se ha demostrado que el diclofenaco genera productos de transformación (PT) que son potencialmente más tóxicos y más recalcitrantes que la molécula original. Estudios realizados han asociado este medicamento y sus PT con interrupción o alteraciones del sistema endocrino de la especie humana y la biota acuática. Unido a lo anterior, las plantas de tratamiento de aguas residuales han demostrado ser poco eficientes para remover fármacos como el diclofenaco, por lo que ha sido detectado en cuerpos de agua superficiales, en aguas residuales y en aguas para consumo humano. Por lo tanto, este tipo de contaminante y sus productos de transformación representan un problema ambiental y de riesgo para la salud pública. En este contexto, en este trabajo de investigación se aplicó la fotocatálisis heterogénea en la mineralización del diclofenaco en medio acuoso. El objetivo principal fue aumentar la eficiencia del proceso fotocatalítico haciendo uso de materiales fotocatalíticamente más activos cuando se usa luz solar como fuente de radiación y la optimización de variables que afectan a este tipo de procesos. Con estos fines, se sintetizaron mediante el método sol-gel óxidos mixtos (2% de WO3 en TiO2) modificados con carbono o con nitrógeno (WO3/TiO2-C y WO3/TiO2-N). Con fines comparativos, haciendo uso del mismo método de síntesis, también se sintetizó el óxido mixto sin modificar (WO3/TiO2) y dióxido de titanio puro (TiO2). Se aplicó un diseño experimental multifactorial completo para analizar los efectos de la modificación de WO3/TiO2 en la actividad fotocatalítica considerando como variables la naturaleza del dopante (C, N) y la cantidad incorporada (2, 14 o 26 %p). Asimismo, para establecer los valores óptimos de los parámetros que conducen a la mineralización del contaminante, se llevó a cabo un diseño experimental fraccionado en el cual se estudió la variación de la cantidad del fotocatalizador y el pH inicial de la solución del fármaco. Ambos diseños experimentales fueron realizados a nivel laboratorio, usando luz solar simulada como fuente de activación en el primero y luz solar natural en el segundo. El seguimiento de la degradación del contaminante se llevó a cabo por cromatografía de líquidos (HPLC), mientras que el grado de mineralización se evaluó mediante la determinación de carbono orgánico total (COT). Para identificar los productos de transformación del diclofenaco durante su degradación se usó cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas CG/MS. Adicionalmente, haciendo uso de las mejores condiciones obtenidas a nivel laboratorio se evaluó el proceso en un reactor colector parabólico compuesto (CPC) a escala semipiloto. Los resultados obtenidos del primer diseño de experimentos indicaron que la sustitución parcial de átomos de oxígeno por átomos de nitrógeno dentro de la estructura cristalina del TiO2 permitió mejorar la eficiencia fotocatalítica del WO3/TiO2, logrando con el catalizador WO3/TiO2-N la mineralización completa del diclofenaco y de sus PT. La solución de la matriz del segundo diseño dio como resultado una ecuación polinomial de segundo orden que representa de forma empírica la degradación fotocatalítica de diclofenaco, la cual dio como resultado, que a pH ≈ 6.5 y 1 g L -1 del catalizador WO3/TiO2-N0.18, se favoreciera el sistema de reacción fotocatalítico bajo luz solar. A escala semipiloto, con el catalizador WO3/TiO2-N0.18 se logró la mineralización completa del DCF en menor tiempo que con el catalizador TiO2-P25 (TiO2 comercial) usado como referente en fotocatálisis heterogénea. Con estos resultados se contribuye a la mejora de la eficiencia de los sistemas fotocatalíticos para la detoxificación de cuerpos de agua contaminados por fármacos.

[eng] Nonsteroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) are a variety of organic compounds with a wide hospital, veterinary and domestic use. Among this group of drugs, diclofenac is one of the most prescribed and most common in self-medication worldwide. It has been shown that, in the environment, diclofenac generates transformation products (TPs) that are potentially more toxic and more recalcitrant than the original molecule. Studies have associated this drug and its TPs with interruption or alterations of the endocrine system of the human species and aquatic biota. Besides it, wastewater treatment plants have proved to be inefficient in removing pharmaceuticals as diclofenac, consequently it has been detected in surface water bodies, wastewaters and water for human consumption. Therefore, this type of pollutant and its transformation products represent an environmental problem and a risk to public health. In this context, in the present research work heterogeneous photocatalysis was applied in the mineralization of diclofenac in aqueous solution. The main objective was to increase the photocatalytic process efficiency, through the use of more active materials when irradiated with sunlight and the optimization of variables that affect this type of process. For these purposes, mixed oxides (2% of WO3 in TiO2) modified with carbon or nitrogen (WO3/TiO2-C and WO3/TiO2-N) were synthesized by the solgel method. For comparative purposes, unmodified mixed oxide (WO3/TiO2) and pure titanium dioxide (TiO2) were also synthesized by sol-gel method. A complete multifactorial experimental design was applied to analyze the effects of the modification of WO3/TiO2 on the photocatalytic activity, considering as variables, the nature of the dopant (C, N) and the amount incorporated (2, 14 or 26%p). Likewise, to establish the optimum values of the parameters that lead to the maximum diclofenac mineralization, a fractionated experimental design was carried out in which the variation of the photocatalyst load and the initial pH of the drug solution were studied. Both experimental designs were carried out at laboratory level, using simulated solar light as source of activation in the first design and natural sunlight in the second. Monitoring of diclofenac degradation was conducted by liquid chromatography (HPLC), while the mineralization percentage was evaluated by the determination of total organic carbon (TOC). To identify the transformation products of diclofenac during its degradation, gas chromatography (GC) coupled to a mass spectrometer (MS) was used. Additionally, under the best conditions obtained at the laboratory level, the process was evaluated in a compound parabolic collector reactor (CPC) at pilot scale. The results obtained from the multifactorial design indicated that the partial substitution of oxygen by nitrogen atoms into the lattice of TiO2, allowed to improve the photocatalytic efficiency of WO3/TiO2, achieving with WO3/TiO2-N catalyst the complete mineralization of diclofenac and its transformation products. The matrix solution from fractionated design resulted in a second-degree polynomial equation that empirically represents the photocatalytic degradation of diclofenac, which gave as a result that at pH ≈ 6.5 and 1 g L -1 of WO3/TiO2-N0.18 catalyst, the photocatalytic reaction system was favored under sunlight. On a pilot scale, WO3/TiO2-N0.18 proved to be more efficient than TiO2-P25 (commercial TiO2) catalyst used as a reference in heterogeneous photocatalysis. These results contribute to improving the efficiency of photocatalytic systems for the detoxification of water contaminated by pharmaceutical products.

[cat] Els analgèsics antiinflamatoris (AINE) constitueixen una varietat de compostos orgànics d´ampli ús hospitalari, veterinari i domèstic. Dins aquest grup de fàrmacs, el diclofenac és un dels més prescrits i de major automedicació a escala mundial. S'ha demostrat que, en el medi ambient, el diclofenac genera productes de transformació (PT) que són potencialment més tòxics i més recalcitrants que la molècula original. Estudis realitzats han associat aquest medicament i els seus PT amb interrupcions o alteracions del sistema endocrí de l'espècie humana i la biota aquàtica. A més, s'ha demostrat que les plantes de tractament d'aigües residuals són poc eficients per a remoure fàrmacs com el diclofenac, pel que ha estat detectat en cossos d'aigua superficials, en aigües residuals i en aigües per a consum humà. Per tant, aquest tipus de contaminant i els seus productes de transformació representen un problema ambiental i de risc per a la salut pública. En aquest context, al treball d'investigació presentat en aquesta Tesi Doctoral es va aplicar la fotocatàlisi heterogènia en la mineralització del diclofenac en medi aquós. L'objectiu principal va ser augmentar l'eficiència del procés fotocatalític, fent ús de materials fotocatalíticament més actius quan s'utilitza llum solar com a font de radiació i l'optimització de variables que afecten aquest tipus de processos. Amb aquesta finalitat, es van sintetitzar, mitjançant el mètode sol-gel, òxids mixtes (2% de WO3 a TiO2) modificats amb carboni o amb nitrogen (WO3/TiO2-C i WO3/TiO2-N). Amb finalitats comparatives es va sintetitzar també, fent ús del mateix mètode de síntesi, l'òxid mixt sense modificar (WO3/TiO2) i diòxid de titani pur (TiO2). Es va aplicar un disseny experimental multifactorial complet per analitzar els efectes de la modificació de WO3/TiO2 en l'activitat fotocatalítica considerant com a variables la naturalesa del dopant (C, N) i la quantitat incorporada (2, 14 o 26% pes). Així mateix, per a establir els valors òptims dels paràmetres que condueixen a la mineralització del contaminant, es va dur a terme un disseny experimental fraccionat en el qual es va estudiar la variació de la quantitat del fotocatalitzador i el pH inicial de la solució del fàrmac. Els dos dissenys experimentals van ser realitzats a escala de laboratori, emprant llum solar simulada com a font d'activació en el primer disseny, així com llum solar natural en el segon. El seguiment dels productes generats en la degradació del contaminant es va dur a terme per cromatografia líquida (HPLC), mentre que el grau de mineralització es va avaluar mitjançant la determinació de carboni orgànic total (COT). Per a identificar els productes de transformació del diclofenac durant la seva degradació es va emprar cromatografia de gasos acoblada a espectrometria de masses (CG/MS). Addicionalment, fent ús de les millors condicions obtingudes a nivell laboratori es va avaluar el procés en un reactor col·lector parabòlic compost (CPC) a escala pilot. Els resultats obtinguts en el primer disseny d'experiments van indicar que la substitució parcial d'àtoms d'oxigen per àtoms de nitrogen dins de l'estructura cristal·lina del TiO2 va permetre millorar l'eficiència fotocatalítica de l'òxid mixt WO3/TiO2, aconseguint amb el catalitzador WO3/TiO2-N la mineralització completa del diclofenac i dels seus PT. La solució de la matriu del segon disseny va donar com a resultat una equació polinomial de segon ordre que representa de forma empírica la degradació fotocatalítica de diclofenac, la qual va donar com a resultat que, a pH ≈ 6.5 i 1 g L-1 del catalitzador WO3/TiO2-N0.18, s'afavorís el sistema de reacció fotocatalític sota llum solar. A escala pilot, amb el catalitzador WO3/TiO2- N0.18 es va aconseguir la mineralització completa del diclofenaco en un menor temps que amb el catalitzador TiO2-P25 (TiO2 comercial) emprat com a referent en fotocatàlisi heterogènia. Amb aquests resultats es contribueix a la millora de l'eficiència dels sistemes fotocatalítics per a la detoxificació de cossos d'aigua contaminats per fàrmacs.