Advanced materials based on metal-organic framework composites for water remediation

Abstract

[eng] Water pollution has generated multiple environmental problems and impacts both human and aquatic life health, as well as hinders sustainable development. Water quality has been affected by the proliferation of toxic waste due to human activities. Therefore, in recent years, many pollutants have been detected in various water sources, many of them showing high persistence. Among different techniques for treating contaminated water, adsorption is one of the most promising treatments thanks to its low cost, simplicity, and demonstrated selectivity and efficiency in removing environmental pollutants. However, one of its limitations is the adsorbent recovery step, which is generally complex and tedious, highlighting the need to develop strategies to improve it. In this context, this Doctoral Thesis focuses on the preparation of advanced materials based on different porous solids, mainly metal-organic frameworks (MOFs) and hypercrosslinked polymers (HCPs), for their application in the removal of environmental contaminants. The objective is to provide the adsorbents with different properties or incorporate them into different supports to obtain highly efficient and easily recoverable composite materials, improving their applicability in the treatment of contaminated water. The first work describes the obtention of a hybrid material carbon@MOF with magnetic properties, through the in-situ growth of the MIL-100(Fe) MOF on a porous carbon derived from an HCP. The carbon contained metal iron particles in its structure, which conferred magnetism and acted as a metallic precursor of the MOF. The obtained hybrid material was evaluated for the extraction of diclofenac, demonstrating a high adsorption capacity (210 mg g-1) and excellent recyclability, as well as being easily recoverable by simply applying an external magnetic field. In the remaining works, the design and fabrication of different composite materials are addressed, incorporating MOFs and carbons derived from them into different supports. This combination allows benefiting from the porosity and chemical functionality offered by porous materials and the flow properties or easy processability of the different supports in a single device, as well as facilitating their recovery once supported. Thus, the second work describes a simple procedure for the preparation of hybrid porous sponges, by coating low-cost commercial sponges with a porous carbon derived from the MIL-100(Fe) MOF, for their application in hydrocarbon separation from water. Thanks to its hydrophobic (water contact angle of 145 ± 6°) and oleophilic properties, the modified sponge exhibited high efficiency and excellent selectivity in the separation of different hydrocarbons from water. Additionally, the absorption capacity and selectivity remained after several consecutive absorption-compression cycles, demonstrating its high recyclability. Finally, the sponge was also used with outstanding results for the continuous separation of various types of oils, even in real seawater samples. For the simultaneous removal of different pollutants, the third work involved the design and fabrication of a floating and multifunctional device consisting of two parts, an upper one of polypropylene and a lower one of copper, both obtained by 3D printing. The upper part, coated with the HKUST-1 MOF and post-functionalized with stearic acid, exhibited superhydrophobic properties (water contact angle > 150°) and showed high selectivity and efficiency in the separation of different hydrocarbons from water. The lower part, covered with the same MOF but by in-situ growth on the metallic support, was used for the extraction of different dyes, obtaining good extraction capacities and fast adsorption kinetics, also proving to be easily regenerable. Finally, the complete device, formed by the union of both parts, was evaluated for the simultaneous extraction of several dyes and hydrocarbons from real well water samples. Lastly, in the fourth work, different 3D-printed devices were developed for paraben extraction from water. ZnO particles were incorporated onto a 3D-printed matrix of interconnected cubes, serving as precursors for the in-situ growth of the ZIF-8 MOF. Subsequently, the support was calcined to directly obtain a carbon derived from ZIF-8, which was then applied for the extraction of ethylparaben, exhibiting very fast adsorption kinetics, thanks to the presence of mesopores in the carbon and π-π stacking interactions between the contaminant and the adsorbent. Besides, following the same described synthesis procedure, 3D-printed columns were manufactured for continuous paraben removal. The effect of column length and different flow rates were studied. Once the optimal conditions were established, the column was used to separate a mixture of different parabens, demonstrating its reusability and extraction capacity, even in real groundwater and tap water samples.

[cat] La contaminació de l'aigua ha generat múltiples problemes ambientals i impacta tant en la salut humana com en la vida aquàtica, a més de dificultar el desenvolupament sostenible. La qualitat de l’aigua s’ha vist afectada per la proliferació de residus tòxics degut a les activitats humanes. Així, en els darrers anys, s’han detectat nombrosos contaminants en les diverses fonts d’aigua, alguns dels quals mostren una elevada persistència. Entre les diferents tècniques emprades pel tractament d’aigües contaminades, l’adsorció destaca com una de les més prometedores gràcies al seu baix cost, simplicitat i demostrada selectivitat i eficiència en l’eliminació de contaminants ambientals. No obstant això, una de les seves limitacions és l’etapa de recuperació de l’adsorbent, la qual sol ser generalment complexa i tediosa, el que ha posat de manifest la necessitat de desenvolupar estratègies que contribueixin a millorar-la. En aquest context, aquesta Tesi Doctoral es centra en la preparació de materials avançats basats en diferents sòlids porosos, principalment xarxes metal·loorgàniques (MOF) i polímers hiperentrecreuats (HCP), per aplicar-los en l'eliminació de contaminants ambientals. L'objectiu és dotar els adsorbents de diferents propietats o incorporar-los a diferents suports per obtenir materials compostos altament eficients i fàcilment recuperables, millorant-ne l'aplicabilitat en el tractament d'aigües contaminades. Al primer treball es descriu l'obtenció d'un material híbrid carbó@MOF amb propietats magnètiques, mitjançant el creixement in situ de la xarxa metal·loorgànica MIL-100(Fe) sobre un carbó porós derivat d'un HCP. El carbó contenia partícules de ferro metall en la seva estructura que, a més de dotar-lo de magnetisme, van actuar com a precursor metàl·lic del MOF. El material híbrid obtingut va ser avaluat per a l'extracció de diclofenac, demostrant una elevada capacitat d'adsorció (210 mg g-1) i una excel·lent reciclabilitat, a més de ser fàcilment recuperable mitjançant la simple aplicació d'un camp magnètic extern. A la resta de treballs, s'aborda el disseny i la fabricació de diferents materials compostos, incorporant xarxes metal·loorgàniques i carbons derivats d'aquestes a diferents suports. Aquesta combinació permet aprofitar la porositat i funcionalitat química dels materials porosos, juntament amb les propietats de flux o de fàcil processabilitat dels diferents suports en un únic dispositiu, a més de facilitar la seva recuperació un cop suportats. Així, en el segon treball es descriu la posada a punt d'un procediment senzill per preparar esponges poroses híbrides, mitjançant el recobriment d'esponges comercials de baix cost amb un carbó porós derivat de la xarxa metal·loorgànica MIL-100(Fe), per a la seva aplicació en la separació d'hidrocarburs de l'aigua. Gràcies a les seves propietats hidrofòbiques (angle de contacte amb l'aigua de 145 ± 6°) i oleòfiles, l'esponja modificada va exhibir una gran eficiència i una excel·lent selectivitat en la separació de diferents hidrocarburs de l'aigua. A més, la capacitat d'absorció i separació i la selectivitat es varen mantenir després de diversos cicles consecutius d’absorció-compressió, demostrant la seva elevada reciclabilitat. Finalment, l'esponja també es va utilitzar per a la separació en continu de diversos tipus d'olis amb molt bon resultats, fins i tot en mostres reals d'aigua de mar. Per a l'eliminació simultània de diferents contaminants, al tercer treball es va dur a terme el disseny i la fabricació d'un dispositiu flotant i multifuncional que constava de dues parts, una superior de polipropilè i una altra inferior de coure, obtingudes ambdues mitjançant impressió 3D. La part superior, recoberta per la xarxa metal·loorgànica HKUST-1 i postfuncionalitzada amb àcid esteàric, va exhibir propietats superhidrofòbiques (angle de contacte amb l'aigua > 150°) i va mostrar una excel·lent selectivitat i eficiència en la separació de diferents hidrocarburs de l'aigua. La part inferior, recoberta amb la mateixa xarxa metal·loorgànica però mitjançant creixement in situ sobre el suport metàl·lic, es va utilitzar per a l'extracció de diferents colorants, obtenint bones capacitats d'extracció i cinètiques d'adsorció ràpides, demostrant a més ser fàcilment regenerable. Finalment, el dispositiu complet, format per la unió d'ambdues parts, va ser avaluat per a l'extracció simultània de diversos colorants i hidrocarburs de mostres reals d’aigua de pou. Per últim, al quart treball, es van desenvolupar diferents dispositius 3D per a l'extracció de parabens de l'aigua. Es van incorporar partícules de ZnO sobre una matriu de cubs interconnectats impresos en 3D, les quals es van utilitzar com a precursores per al creixement in situ del MOF ZIF-8. Posteriorment, el suport es va calcinar per obtenir un carbó derivat de ZIF-8 i va ser aplicat per a l'extracció d'etilparabé, exhibint cinètiques d'adsorció molt ràpides, gràcies a la presència de mesoporus al carbó i a les interaccions d'apilament π-π entre el contaminant i l'adsorbent. A més, seguint el mateix procediment de síntesi descrit, es van fabricar columnes impreses en 3D per a l'eliminació de parabens en flux. Es van estudiar tant l'efecte de la longitud de la columna com diferents velocitats de flux. Un cop establertes les condicions òptimes, la columna es va emprar per a la separació d'una mescla de distints parabens, demostrant la seva capacitat d'extracció i reutilització, fins i tot en mostres reals d’aigua de pou i d’aixeta.

[spa] La contaminación del agua ha generado múltiples problemas ambientales e impacta tanto en la salud humana como en la vida acuática, además de dificultar el desarrollo sostenible. La calidad del agua se ha visto afectada por la proliferación de residuos tóxicos debido a las actividades humanas. Así, en los últimos años, se han detectado numerosos contaminantes en las diversas fuentes de agua, algunos de los cuales muestran una elevada persistencia. Entre las distintas técnicas utilizadas para el tratamiento de aguas contaminadas, la adsorción destaca como una de las más prometedoras gracias a su bajo coste, simplicidad y demostrada selectividad y eficiencia en la eliminación de contaminantes ambientales. Sin embargo, una de sus limitaciones es la etapa de recuperación del adsorbente, la cual suele ser generalmente compleja y tediosa, lo que ha puesto de manifiesto la necesidad de desarrollar estrategias que contribuyan a mejorarla. En este contexto, esta Tesis Doctoral se centra en la preparación de materiales avanzados basados en diferentes sólidos porosos, principalmente redes metal-orgánicas (MOF) y polímeros hiperentrecruzados (HCP), para su aplicación en la eliminación de contaminantes ambientales. El objetivo es dotar a los adsorbentes de distintas propiedades o incorporarlos a diferentes soportes para obtener materiales compuestos altamente eficientes y fácilmente recuperables, mejorando su aplicabilidad en el tratamiento de aguas contaminadas. En el primer trabajo se describe la obtención de un material híbrido carbón@MOF con propiedades magnéticas, mediante el crecimiento in situ de la red metal-orgánica MIL-100(Fe) sobre un carbón poroso derivado de un HCP. El carbón contenía partículas de hierro metal en su estructura que, además de dotarle de magnetismo, actuaron como precursor metálico del MOF. El material híbrido obtenido fue evaluado para la extracción de diclofenaco, demostrando una elevada capacidad de adsorción (210 mg g-1) y una excelente reciclabilidad, además de ser fácilmente recuperable mediante la simple aplicación de un campo magnético externo. En los restantes trabajos, se aborda el diseño y la fabricación de diferentes materiales compuestos, incorporando redes metal-orgánicas y carbones derivados de éstas a diferentes soportes. Esta combinación permite aprovechar la porosidad y funcionalidad química de los materiales porosos junto con las propiedades de flujo o fácil procesabilidad de los diferentes soportes en un único dispositivo, además de facilitar su recuperación una vez soportados. Así, en el segundo trabajo se describe un procedimiento sencillo para la preparación de esponjas porosas híbridas, mediante el recubrimiento de esponjas comerciales de bajo coste con un carbón poroso derivado de la red metal-orgánica MIL-100(Fe), para su aplicación en la separación de hidrocarburos del agua. Gracias a sus propiedades hidrofóbicas (ángulo de contacto con el agua de 145 ± 6°) y oleófilas, la esponja modificada exhibió una gran eficiencia y una excelente selectividad en la separación de diferentes hidrocarburos del agua. Además, la capacidad de absorción y la selectividad se mantuvieron después de diversos ciclos consecutivos de absorción-compresión, demostrando su elevada reciclabilidad. Finalmente, la esponja también se utilizó para la separación en continuo de varios tipos de aceites con muy buenos resultados, incluso en muestras reales de agua de mar. Para la eliminación simultánea de diferentes contaminantes, en el tercer trabajo se llevó a cabo el diseño y la fabricación de un dispositivo flotante y multifuncional que constaba de dos partes, una superior de polipropileno y otra inferior de cobre, obtenidas ambas mediante impresión 3D. La parte superior, recubierta por la red metal-orgánica HKUST-1 y postfuncionalizada con ácido esteárico, exhibió propiedades superhidrofóbicas (ángulo de contacto con el agua > 150°) y mostró una elevada selectividad y eficiencia en la separación de diferentes hidrocarburos del agua. La parte inferior, recubierta con la misma red metal-orgánica pero mediante crecimiento in situ sobre el soporte metálico, se utilizó para la extracción de diferentes colorantes, obteniéndose buenas capacidades de extracción y cinéticas de adsorción rápidas, demostrando además ser fácilmente regenerable. Finalmente, el dispositivo completo, formado por la unión de ambas partes, fue evaluado para la extracción simultánea de varios colorantes e hidrocarburos de muestras reales de agua de pozo. Por último, en el cuarto trabajo, se desarrollaron diferentes dispositivos impresos en 3D para la extracción de parabenos del agua. Se incorporaron partículas de ZnO sobre una matriz de cubos interconectados impresos en 3D, las cuales se utilizaron como precursoras para el crecimiento in situ del MOF ZIF-8. Posteriormente, el soporte se calcinó para obtener un carbón derivado de ZIF-8 y fue aplicado para la extracción de etilparabeno, exhibiendo cinéticas de adsorción muy rápidas, gracias a la presencia de mesoporos en el carbón y a las interacciones de apilamiento π- π entre el contaminante y el adsorbente. Además, siguiendo el mismo procedimiento de síntesis, se fabricaron columnas impresas en 3D para la eliminación de parabenos en flujo. Se estudiaron tanto el efecto de la longitud de la columna como diferentes velocidades de flujo. Una vez establecidas las condiciones óptimas, la columna se utilizó para la separación de una mezcla de distintos parabenos, demostrando su capacidad de extracción y reutilización, incluso en muestras reales de agua de pozo y de grifo.